華南理工團隊研制動態表面防污材料,為海洋裝備穿上高效“防護衣”

海洋開發需要解決的一個重點問題就是海洋生物污損。

海洋生物污損是指海洋微生物、動植物等在設備水下表面生長繁殖所形成的生物垢。這不僅會降低船舶航行速度,也會堵塞核電站冷卻水管路,妨礙波浪能發電平臺、潮汐發電機組等設備的正常運轉。而當其堵塞海水養殖網箱網孔時,可致魚蝦大面積死亡。甚至會對國防、能源、環境等重大方面造成不利影響。

近期,華南理工大學部團隊在Accounts of Chemical Research上發表了一篇題為《海洋生物污損防治新策略:可降解乙烯基聚合物》(Degradable Vinyl Polymers for Combating Marine Biofouling)的綜述論文,總結了該團隊在海洋防污材料領域的最新進展[1]。據悉,他們在海洋防污研究方面解決了一項世界級材料難題,其開發的動態表面海洋防污材料及配套防護技術,可讓海洋工程裝備穿上一層“防護衣”,免受污損生物的粘附和侵蝕,為裝備的高效運行和長期服役提供了關鍵保障。并有望用于海洋能源、深海勘探等領域。

圖 | 可降解乙烯基聚合物發展歷程(來源:Accounts of Chemical Research)

華南理工大學部材料科學與工程學院張廣照教授和馬春風教授為通訊作者,助理研究員潘健森博士為第一作者,華南理工大學部為唯一署名單位。

值得一提的是,張廣照和馬春風是目前國際海洋材料保護研究常設委員會僅有的兩名大陸委員。

審稿專家也對該論文給予高度評價。他們指出,海洋防污是一個極具挑戰性的課題,文章的原創性和工作的系統性很高,整體框架完整,邏輯性強。

該論文從聚合方法、分子結構和材料性能等方面,系統回顧了研究團隊基于“動態表面防污”(Dynamic Surface Antifouling)策略發展的系列可降解乙烯基聚合物工作。相較之前防污材料,可降解乙烯基聚合物可有效提升不同應用場景的防污效果,實現生態友好前提下的長效、廣譜防污。

“該聚合物的發展將使海洋防污領域進入一個全新發展階段。”馬春風表示。

據悉,該團隊在海洋防污方面的研究時間已有近 20 年,為解決海洋工程裝備與設施的生物污損和腐蝕問題,長期進行海洋防污/防腐材料、海岸/島礁加固防護材料、特殊與極端服役環境防護材料等海洋防護高分子材料的基礎及應用研究。

此外,該課題組還設有高分子合成方法學、大分子和海洋微生物界面物理化學等方向,實現基礎研究與應用研究并行,起到兩者相輔相成的效果。

據了解,最初,他們的工作聚焦在抗蛋白吸附防污材料上。當時,大陸外的研究人員都認為,由于海洋生物污損形成始于蛋白質在表面吸附,能抗蛋白的材料應該可以抗污。

從 2006 年開始,他們先后制備了系列兼具有優良抗蛋白吸附和力學性能的聚氨酯材料,并開展了多項海洋實驗。結果發現,在復雜的海洋環境中,抗蛋白吸附材料雖然確有抗污損生物粘附的能力,但當海洋內的一些無機物、死亡的海洋生物等物質粘附到涂層表面后,該表面性質會發生改變,由抗污轉為不抗污。

后來研究人員注意到輪船上的污損主要是在停泊時形成的,在航行時污損不多,又聯想到古語中的“流水不腐,戶樞不蠹”亦有類似含義,便決定走“動態表面”方向,來有效應對靜態防污,即“以動治靜”。“動態表面防污”概念由此萌芽[2]。

該團隊表示:“我們一直有從事高分子化學與物理的工作,很自然就想到生物降解高分子,其降解可以導致‘動態表面’。當然,降解同時會降低涂層的壽命。我們通過對材料的優化設計,解決了防污效能與服役期之間的矛盾。”

此外,他們還將生物醫學工程領域的藥物控釋知識用到防污之上,最終讓“動態表面防污”概念逐漸由虛變實,防污性能再次提高。

圖 |動態表面防污原理及海洋抗污效果對比(來源:Soft Matter)

2012 年,在研制可不斷自我更新的聚丙烯酸酯材料且經海洋實驗證明有效性后,研究者提出了“動態表面防污”策略。其還基于該策略,研制了系列高性能防污材料。

“而在 2016 年,我們成功完成了動態表面防污材料的擴試生產,正式揭開其產業化的序幕,逐步實現了材料在軍、民用海洋工程裝備的規模化應用。”馬春風說到。

值得一提的是,在研究項目的完成過程中,有幾家材料企業參與其中,有的在海洋養殖網箱中驗證了生物降解聚氨酯防污技術的防污效果和生態友好性,還有的針對“動態表面防污材料”研制了相應連接涂層,并確定相關工程化技術參數,以及協助整體技術在船舶、水下探測器等海洋工程裝備的應用推廣。

總的來說,本次研究團隊基于提出的“動態表面防污”策略發明了系列可控降解高分子基動態表面防污材料及配套防護技術。創新點可主要概括為 3 方面:

(1)由于主鏈降解在靜態條件下仍可進行,該技術為解決處于靜態服役裝備(如采油平臺、核電站、海洋牧場)的長效防污問題提供了方案。

(2)利用項目組發現的雜化共聚反應和其他反應,創制雙解(主鏈降解-側鏈水解)聚丙烯酸酯防污材料。以往防污材料為“單解聚丙烯酸酯”,僅可通過水解形成親水表面,對航速依賴性高,性能調控范圍也窄。而雙解聚丙烯酸酯防污材料性能可調控性強,還可實現多種功能的集合,如防污-減阻一體化。

(3)研制降解超支化聚丙烯酸酯防污材料,其獨特的超支化結構使表面更易自更新,在污損壓力大的海域仍有良好效果。

圖 | 雙解自拋光樹脂及相應涂層原理圖(來源:Accounts of Chemical Research)

馬春風還提到,海洋防污技術的趨勢和重點是生態友好、長效、廣譜、智能化。這可能涉及多領域的交叉研究,如防污手段與智能檢測的融合、防污材料與深度學習的融合等。

據了解,研究團隊面向國家重大需求和以海洋強國戰略為導向,未來,在基礎研究方面,將拓展動態表面防污材料體系,構筑不同類型的“動態表面”,如表面發生物理變化的材料。同時,還將研制可適應環境變化的智能防污材料、特殊與極端環境的高性能防污材料等。

在工程化方面,將加快科研成果轉化的步伐。目前,本項目技術已獲授權大陸和國際發明專利 30 余件,其中美國、日本、新加坡專利各 1 件,還申請了歐洲和澳大利亞專利。其中的幾件核心專利已被專業評估機構估值超千萬元,后續會與海洋材料資深生產、營銷團隊等合作成立公司,加強動態表面海洋防污技術的推廣應用。該團隊的研究成果還在近期榮獲 2021 年度廣東省技術發明獎一等獎。

圖 | 研究團隊(來源:該團隊網站)

據悉,大陸約 95% 的防污涂料市場被外資或其合資品牌所占據,研究人員希望能通過自主研發的動態表面防污技術的產業化扭轉這一局勢。

值得一提的是,全球首個商用海底數據中心的建造上涂裝了動態表面防污材料,即將下水。另外,本項目的多件發明專利已通過實施許可形式授權給多家企業使用,它們也基于此開發了相應涂料產品,已用于海軍艦船和遠洋船舶等裝備,創造了顯著的經濟和社會效益。

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參考:

1、Pan JS, Ai XQ, Ma CF, Zhang GZ. Degradable Vinyl Polymers for Combating Marine Biofouling.Acc. Chem. Res,2022.https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00187.

2、Xie QY, Pan JS, Ma CF, Zhang, GZ. Dynamic Surface Antifouling: Mechanism and Systems,Soft Matter, 2019,15, 1087-1107.

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